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工業清洗劑的適用性

2016-11-15

 現代化工與能源等產業設備及部件采用了多種結構材料,除普通使用碳鋼外,還大量使用不銹鋼及部門使用鈦、銅、鋁等材料。為節能降耗、去銹除垢,需要化學清洗,另外因工藝需要,也要化學清洗。這樣不可避免會碰到準確選用清洗劑題目,清洗劑與設備材質公道匹配至關重要,化學清洗雖可采用緩蝕劑,減輕與控制金屬與合金的一般侵蝕題目,但如不遵循科學規律,隨便濫用清洗劑與助劑,有可能對某些材料造成應力侵蝕破裂(以下簡稱SCC)、氫脆及其它類型局部侵蝕。         1.設備化學清洗引起損傷1.1空冷器鋁翅片酸洗侵蝕某石化工廠芳烴聯合裝置有較多空冷器,碳鋼管內走烴,鍋爐管外鋁翅片通過風機鼓風散熱。經長久運行,鋁翅片上沉積塵垢油膩,影響冷卻效果,需噴淋清洗,曾采用5%HCl+Lan826+表面活性劑或5%HNO3+Lan826+表面活性劑;雖基本8邑去除表面塵垢油污,但鋁翅片并不光亮,為此在上述清洗劑中再加少量HF.經噴淋,固然鋁翅片表面“煥然一新”,但仔細觀察鋁翅片已嚴峻侵蝕,有的甚至薄如紙片。         1.2鈦銅復水器化學清洗與侵蝕某石化廠乙烯裝置采用海水冷卻的復水器,原用黃銅管束,后因侵蝕泄漏改用鈦管束,殼體為原碳鋼,兩側水室或封頭仍用原黃銅復層。管程走海水,殼程走蒸汽,經一階段運行,殼程沉積含硅的氧化鐵垢需要清洗,某公司采用10%HNO3+0.5%HF+固體緩蝕劑。緩蝕劑只能避免鋼殼體的侵蝕,而不能減緩HF對鈦管的侵蝕,可將酸洗時間控制<1h,但多次酸洗鈦管仍會減薄。管程走海水基本無垢,但廠方要求再對管程清洗,用清洗過殼程的酸液對鈦管本來沒有必要鈍化,但施工職員自作主張用亞硝酸鈉(加氨水調pH)鈍化,這樣不僅藥品?良費,而且因加氨的亞6肖酸鈉對水室內壁復合的銅會造成腐蝕,鍋爐還有可能誘發SCC.經及時制止,排除鈍化液,再用凈水反復沖刷,才避免事故。         1.3銅冷卻器化學清洗及侵蝕某石化廠空調系統由銅冷卻器與碳鋼管道等組成,因結垢冷卻效果差,用4%檸檬酸銨,85~90℃清洗,發生銅管穿孔泄漏,后經焊補恢復使用。一年后因結垢,再次泊車清洗,為了安全,采用10%氨基磺酸+Lan826,并用該廠副產50℃熱水配酸洗液,為徹底清除厚垢,清洗時間延續了8h,結果發生銅管泄漏,分析原因可能是清洗時間過長,原有泄漏處銅焊出缺陷,除垢暴露造成泄漏。也可能是酸洗溫度超過60℃,氨基磺酸分解天生酸性硫銨,而引起侵蝕。         1.4電廠鍋爐過熱器酸洗與開裂某電廠鍋爐過熱器蛇管部門由18-8不銹鋼制造,大部門由CrMo鋼制造,采用3%檸檬酸+0.2%若丁緩蝕劑清洗,70~100℃,浸泡24h,試車時發生不銹鋼管開裂,經斜目與電鏡分析,是因為CI-引起的SCC.國產若丁組成中含有50%NaCl,這是引起SCC的根本原因。         1.5加氫裂化換熱器酸化與開裂某石化廠加氫裂化有兩臺18-8不銹鋼制造的高壓換熱器,環保鍋爐因沉積油焦碳垢需清洗,根據某單位清洗碳鋼換熱器焦碳垢經驗,采用95%濃硫酸(w為98%)+5%濃硝酸~為98%)進行清洗,歷年來經3次清洗,前兩次清洗正常,開車無異?,F象,但第3次酸洗時經20min因反應劇烈休止酸洗,用堿中和,再用純水大量沖刷。         但開車不久,一臺換熱器排污管口斷裂,引起燃燒。         對兩臺換熱器抽芯檢查,通過金相、電鏡與能譜分析證實為由CI-、S-誘發引起的SCC,破裂原因是因為經多次濃H2SO4濃HNO3清洗,換熱器底部死角莉皂沖刷徹底,從而造成H2SO4+Cl-在垢層中濃縮而引起SCC,也可能由含CI-的連多硫酸誘發的SCC.[page]         1.6PTA不銹鋼/鈦加氫反應器堿洗與開裂某石化廠PTA裝置加氫反應器由美國引進材質為三層復合(碳鋼+304L+鈦),但鈦復層未采用焊接結構,而使不銹鋼焊縫暴露于工藝介質中。該反應器介質為PTA+H2+H2O,溫度275℃,壓力6.8~7.3MPa,為進步Pd/C催化劑活性,需不按期進行不泊車堿洗,采用5%NaOH(后改為1%NaOH),溫度275℃,時間1h.經5年運行后開罐檢視發現不銹鋼焊縫共u處開裂19條裂紋,經補焊次年大修又發現多條裂紋。經分析屬于穿晶和沿晶混合型的SCC,很可能是因為高溫堿洗造成的SCC.         1.7PTA不銹鋼設備系統堿洗與開裂另一石化廠PTA裝置加氫反應器由日本引進燃氣鍋爐,采用鋼+304L+鈦三層復合,投運18年更換。近年由美國引進采用鋼+304L兩層復合,因為擴能,Pd/C催化劑機能受到影響,需按期用堿洗進步其活性,延長使用壽命。因為堿洗是在不泊車狀態下進行,與正常出產的壓力(7.2MPa)溫度(282℃)相同,并不是僅對加氫反應器一臺設備,而串連了其余17臺設備進行系統堿洗。這些設備除幾臺鈦制外,大多為304L制造的結晶器、離心機、母液槽等。堿洗采用1.5%NaOH.固然加氫反應器尚未發現堿脆,但存在隱患。題目是其后面的不銹鋼設備陸續發現了SCC,如離心機簡體擋板發生龜裂脆斷,金相與能譜分析證明為CI-引起的穿晶SCC,見圖1.母液槽在汽液界面上泛起SCC網狀裂紋,為止被迫更換。幾臺結晶器的不銹鋼攪拌漿葉也發現了SCC.分析堿洗采用的NaOH含有的NaCl為0.04%。固然堿洗液中含少量CI-,可能有減緩堿脆的作用。但堿洗后,雖經純水沖刷,總難免殘留少量的CI-,在投運后設備內壁沉積PTA漿料垢,在垢下CI-濃縮造成了不銹鋼氯脆。         1.8鈦冷卻器管子氫氟酸酸洗侵蝕某石化機修廠為重制一臺鈦冷卻器,將原設備拆卸下來的結垢鈦管酸洗利用,但因采用HNO3+HF溶液清洗,HF含量超過5%,而使3000余根鈦管中**清洗的300余根鈦管不同程度發生了全面侵蝕與浮雕狀侵蝕。         1.9搪瓷設備鋼夾套酸洗氫鼓泡引某廠搪瓷夾套設備對夾套內水垢用鹽酸清洗發生了瓷面龜裂,爆瓷破壞。主要系酸洗緩蝕劑緩蝕效率低與按捺滲氫能力不高,致使酸洗產生的氫原子向鋼內部滲透滲出,在搪瓷與鋼基體之間復合成氫分子,形成很高內壓,而使搪瓷爆瓷。         2.幾種材質與清洗劑及助劑組合引起失效的討論2.1不銹鋼與氯化物、高溫堿等清洗液發生SCC主要是奧氏體不銹鋼(尤其是敏化的),在常用的化學清洗液中有可能產生SCC.根據文獻[5)報道,主要有各種氯化物水溶液、含氟水溶液、高溫NaOH、NaOH+硫化物水溶液鍋爐、H2SO4和硫酸鹽、HNO3+HF、HNO3+HCI+HF和HSO4+氯化物水溶液等。         其中鹽酸對不銹鋼的危害,不僅被侵蝕界,也已被清洗界所正視。C1-不僅會造成點蝕,縫隙侵蝕,而且會導致SCC,由于C1-電負性強、滲透滲出率高、離子半徑較小、是具有**去鈍化能力的活性陰離子,是導致局部侵蝕*危險因子。         一般以為,凡水溶液呈酸性的氯化物均會導致不銹鋼應力侵蝕,包括稀鹽酸,甚至濕的有機氯化物CHCI3、CCl4等,氯化物中不含水則不產生SCC,由于不含水,則介質中就不存在溶存氧,也不會因水解而產生氫離子,這樣陽極溶解過程所放出的電子就不能為陰極過程(吸氧或析氫)所吸收。因為電化學過程難以進行,當然不發生SCC.         不僅氯化物溶液,而且只要其它清洗劑、各種助劑及緩蝕劑中含有微量C1-,均有可能造成不銹鋼的SCC.例如堿洗,因為NaOH含有微量C1-,對不銹鋼存在SCC隱患。因而要選用離子交換膜法出產的堿,盡可能不用汞法與苛化法出產的堿,應使清洗用堿中的NaCl含量≤0.01%。[page]         為轉化除垢、催化劑再生及防止連多硫酸開裂等;需要進行堿洗。鍋爐如NaOH濃度>5%,存在堿脆危險。如NACE,對煉廠停工期間為預防奧氏體不銹鋼設備;連多硫酸SCC,采用堿洗,不推薦用NaOH,而采用芝2%碳酸鈉,要限制氯化物<0.015%,特殊隋況時<0.005%,并同時加入緩蝕劑0.5%硝酸鈉(加入量太少;—反而促進SCC)。         一般以為稀硫酸(加緩蝕劑)清洗不銹鋼不會有多,大危險,但如硫酸中會有CI-則另當別論。曾發生用扭98%硫酸清洗不懈岡換熱器焦油垢造成SCC,**可逆;能是酸洗后殘留有H2SO4+Cl-環境。         一般以為可以用HF+HNO3清洗不銹鋼并不危險,但一些侵蝕專家指出,采用含F-、Br-等鹵素離子的清洗液,對經焊接或敏化的不銹鋼會產生SCC,因此盡可能不采用。         2.2銅及銅臺金在含氨、胺、銨的溶液中發生侵蝕與開裂鋼及銅合金設備與部件在氨、胺、銨溶液中發生侵蝕與開裂是眾所周知的。但在實際清洗中對多種材質混合的設備或系統中可自S被忽視,而造成了不可彌補的損失。如用檸檬酸、氨水清洗鋼設備,如系統中面糊部件,因為未隔離而造成嚴峻侵蝕與開裂,甚至在**采用亞硝酸鈉+氨水鈍化時,又會造成銅部件的損傷。         一般以為,氨溶液因為會與銅天生絡離子,除產生一般溶解還會引起破裂,即使微量的氨也會引起SCC.甚至有人以為含N的化合物分解時會引起銅的破裂[6].采用氨基磺酸清洗銅及銅合金設備一般以為是安全的,但愿控制在50℃以下,如,60℃,氨基磺酸會分解產生酸性生硫銨,不僅失去除垢能力,而且對銅及銅合舍不利。         采用氟化氫銨、聯氨、多乙醇胺和苯胺等作清洗助劑可能對銅及銅合金不利。銅及銅合金一般可用冷HF清洗,但如有氧化劑會增加侵蝕。有報道黃銅在HF溶液中會產生SCC.還有報道I自酸用于黃銅可能產生選擇性侵蝕與開裂。反應式為[7]:         4Zn+10HNO3→4Zn(N03)2+3H20+NH4N03Cu+1/202+2HNO3→Cu(NO3)2+H20Cu2++4NH+4→Cu(NH3)42++4H+2.3鋁及鋁合金在酸堿溶液發生的侵蝕化工用純鋁及鋁合金在一般介質中基本上不會發生SCC.而航空用高強鋁合金在氯化物等介質中易產生SCC.因為鋁是兩性金屬,在無機強酸與苛性鈉中均會發生強烈侵蝕,反應式為:         2Al+6H+→2Al3++3H22Al+20H-+2H2O+2AIO2-+3H2因此,鋁不合用于鹽酸、硫酸、氫氟酸及稀硝酸,當然可以選用合適的緩蝕劑,但酸洗也應慎重。鋁即使在稀NaOH溶液中也會迅速侵蝕,一般不用NaOH來堿洗,而使用碳酸鈉+硅酸鈉溶液或磷酸鈉+硅酸鈉溶液來除油垢。         2.4鈦在氫氟酸等溶液中侵蝕化工用鈦及鈦合金在常用介質中一般不會發生SCC.鈦在稀硝酸中耐蝕性佳,酸洗時不必加緩蝕劑,酸洗后也不需另行鈍化。鈦在濃硝酸中耐蝕性也好,但在紅色發煙硝酸中會產生SCC,甚至自燃,這需要小心。鈦在鹽酸、硫酸溶液中有一定侵蝕:         Ti+6HCI→2TiCI3+3H2Ti+H2S04→TiSO4+H2但如在酸液中添加氧化劑(NO3-、Fe3+、Cu2+)耐蝕性很好,鈦在常溫下耐王水。加氧化劑的鹽酸或硫酸可用于鈦的清洗,但需留意鈦的吸氫與氫脆,但加入氧化劑會使吸氫大大減少。[page]         鈦在氫氟酸中會發生劇烈侵蝕:         2Ti+6HF→2TiF3+3H2即使微量F-鈦的侵蝕率也很可觀。至今還沒有有效的緩蝕劑。一般往往與硝酸共用,要控制HF的濃度及與HNO3比例。         鈦在大多數有機酸中耐蝕性很好、但應避免用不充氣的熱甲酸、熱草酸、熱濃檸檬酸、熱葡糖酸清洗。有報道[8],在沸騰氨基磺酸溶液中鈦耐蝕性差,但一般氨基磺酸多在<50℃前提下清洗,如再加少量FeCI3作緩蝕劑,清洗是安全的。鈦在pH>12的高溫堿洗雖不會產生侵蝕,但有可能產生氫脆。鈦用有機溶劑清洗需特別留意。據報道,甲醇、乙醇中如含有微量氯化物會發生SCC,另外也不推薦用三氯乙烯、四氯化碳等鹵代烴清除鈦表面油脂,建議用丙酮。         2.5酸堿溶液對鐵鋼的侵蝕與開裂碳鋼在強還原性酸(HCl、H2SO4)中會發生嚴峻侵蝕:         Fe十2H+→Fe2++H2在充氣酸中Fe2+進一步氧化為Fe3+,同日慚氫,部門氫滲透鋼中,嚴峻時產生氫致開裂或氫鼓泡。而氧化性酸(HNO3)能使鋼表面鈍化(固然有侵蝕),酸洗時吸氫量可大大下降。為了減緩侵蝕與吸氫,酸洗時往往加入極性分子的有機化合物作緩蝕劑,這些分子強烈地吸附在鋼表面上,阻礙水化氫離子的放電過程,因而阻礙了陽極金屬的溶解過程,同時也阻礙了陰極析氫過程。         普通鑄鐵基本上與碳鋼侵蝕行為相似,但在發煙硝酸中鑄鐵不耐蝕,基至開裂。鑄鐵為增大活動性,含硅量比鋼材稍高,所以用含HF的酸洗液會增大侵蝕。         碳鋼在98%濃硫酸中耐蝕,已被用于清洗焦油垢的換熱器,但在酸洗時濃流酸接觸水天生稀疏酸,將對鋼造成嚴峻侵蝕。         眾所周知,碳鋼在高溫苛性鈉溶液中會發生堿脆。但碳鋼設備仍普遍地采用堿洗或堿煮,以除油垢或轉化硫酸鈣垢與硅垢。一般以為NaOH濃度<4%時不會發生堿脆。據報道,產生裂紋**的NaOH濃度為5%,其下限溫度為90℃。在中等濃度35%時對SCC*敏感。         堿侵蝕與堿脆反應式:         Fe+2NaOH→Na2Fe02+2H3Na2Fe02+4H20→6NaOH+Fe304+2H3Ha2FeO2+3H20+1/202→6NaOH+Fe304不管有無氧均會發生堿侵蝕。固然形成Fe3O4保護膜,但受應力作用而破壞,繼而再鈍化使膜修補,當這兩方面處于競爭或平衡時發生陽極溶解型SCC.—般堿洗時加入一定量的硝酸鈉,使侵蝕電位向正方向移動而超出SCC的電位范圍,以防止堿脆,但其濃度必需保證NaNO3/NaOH≥0.35~0.45,過少反而促進SCC;過大,也可能產生硝脆。         3.結束語1)產業設備化學清洗應選用合適的緩蝕劑,但緩蝕劑一般只能防止或減緩平均侵蝕、點蝕與吸氫,往往不能很有效地防止SCC.SCC在清洗過程中很難發生,大多在開車后投運期間滯后泛起。因此不能對SCC掉以輕心,尤其是不銹鋼的氯脆與堿脆,銅的氨脆與鋼的堿脆與硝脆。         2)化工設備與系統良多是多種材料的混合結構,在單臺設備或多臺設備系統化學清洗時,要綜合考慮每種材料承受清洗劑的侵蝕與開裂能力,不能只留意主體材質,而忽略次要材質。此外還應考慮氫脆題目和異種金屬接觸的電偶侵蝕及焊區侵蝕或經敏化造成的晶間侵蝕題目。如對奧氏體不銹鋼重要設備清洗,寧愿不用HNQ+HF溶液,而用EDTA溶液清洗。         3)應準確選用合格的清洗用酸、堿與助劑,尤其對奧氏體不銹鋼,清洗用堿、緩蝕劑,甚至用水的含CI-量應符合要求。         4)對采用的清洗劑配方,應嚴格控制侵蝕性酸與緩蝕劑的比例,以及酸堿的濃度與清洗的溫度。


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